先进半导体光刻胶配方中的“药引子”—光酸PAG

　　光敏材料与半导体光刻胶

　　半导体光刻胶由树脂、光敏材料、溶剂和其他化学添加剂组成，其中，光敏材料是光刻胶成分中真正“对光敏感”的化合物，是光刻胶的重要组成成分。半导体光刻胶用光敏材料主要分为PAG（光致产酸剂，简称光酸，Photo-Acid Generator）和PAC（感光化合物，Photo-Active Compound）。

　　PAG则是主要运用于在化学放大型体光刻胶中，包括KrF光刻胶（聚对羟基苯乙烯树脂体系）和ArF光刻胶（聚甲基丙烯酸酯树脂体系）、EUV光刻胶，常温下为固态。

　　PAC是重氮萘醌酯化合物，主要用于线性酚醛树脂体系光刻胶中，如g线/i线光刻胶。

　　传统的光引发剂是光固化体系中的关键材料，常见的光固化体系包括UV胶，UV涂料，UV油墨等，由光引发剂、活性稀释剂、预聚体、助剂等原材料构成。光引发剂在直接或间接吸收光能后，本身发生化学变化，产生能够引发预聚体聚合的活性碎片（自由基、阳离子、阴离子等），从而引发预聚体聚合交联固化。例如，人们在补牙的时候所使用的就是光固化树脂，这种材料里的光引发剂能够在光的照射下产生活性碎片，引发树脂的聚合反应，从而使树脂结固。这类材料基本上已经广泛量产,并普遍应用在我们的生活中。

　　但是，用于半导体光刻胶配置环节的光敏材料依然属于急需国产化的“卡脖子”产品。其中，PAC在光作用下从溶解抑制剂转变为溶解促进剂。而PAG则有所不同，它在在吸收光之后是产生酸，因此被称为“光酸”。在曝光后烘烤(PEB)过程中，这些酸会作为催化剂使得树脂上悬挂的酸不稳定基团脱落，从而改变树脂的碱溶解性，当足够多的悬挂基团脱落后，树脂就能溶于显影液。正是这一原理使得半导体光刻胶中的树脂在曝光区的显影液中可溶解，在非曝光区不溶解，最终实现光刻图形的转移。

　　光敏材料的用量与价格

　　目前，半导体光刻胶用的光敏材料主要还是依赖于海外进口，不同品质的光敏材料的价格差异巨大。以国内PAG对应的化学放大型光刻胶（主要是KrF光刻胶、ArF光刻胶）来看，树脂在光刻胶中的固含量占比约10%-15%，对应的PAG用量为一般按树脂重量的6%-8%添加，最终PAG的成本占光刻胶总成本的10%-20%。其中，KrF光刻胶用PAG的价格在0.5-1.5万元/kg，而 ArF光刻胶用PAG的价格约1.5-30万元/千克，价差可达20倍。在用量上，与KrF光刻胶相比，ArF光刻胶的PAG用量更少。

　　和PAG相比，PAC在光刻胶中的用量大且价格低，一般来看，其在光刻胶中的使用量与对应树脂使用量差不多。

　　接下来，我们将着重针对PAG（光酸）进行探讨。

　　光酸选择对光刻胶性能的影响

　　在进行半导体光刻胶的配方调制时，通常要根据树脂的设计来搭配不同的光酸，而一款光刻胶中的光酸可能不止一种。

　　光酸的扩散长度直接决定了光刻胶的性能及一些重要参数，如曝光能量、能量窗口、边缘粗糙度、图形形貌以及掩模版误差增强因子等。优秀的光酸要实现在溶解性、稳定性、灵敏度和工艺窗口之间达到最优的平衡。

　　光刻的性能指标有很多，一种光酸不一定能使所有的指标达标，因此，研发人员会根据所需的参数改善方向来添加不同的光酸。

　　光酸的产业化难点

　　第一，合成和纯化难

　　简单结构的光酸合成和纯化难度低，但是复杂的、高端的光酸合成难度大，纯化比较困难。具体体现在：

　　1）简单结构的光酸一步两步就可以合成，而复杂结构的光酸需要5-6步甚至7-8步的合成步骤，步骤越长，每一步可能产生的杂质越多，造成纯化困难，最终的收率也会越低。

　　2）对于离子型光酸而言，其和金属离子同属离子态，性质有类似的地方，所以较难分开，这使得去金杂变得十分困难。

　　3）纯度的检测也很困难，涉及离子型的化合物难以通过常规手段实现准确检测，比如HPLC或核磁并不能反应化合的真实纯度，这就要求研发机构拥有先进的检测设备。

　　第二，生产环境要求高

　　光酸的生产对生产环境要求较高，一般需要黄光和洁净的环境，工厂的洁净度需要达到至少万级。

　　第三，质量稳定性

　　光酸质量的稳定性主要体现在纯度的稳定，对于批量生产的光酸而言，实现金属离子含量小于10ppb相对比较容易，但要使每批光酸里的金属离子含量小于1ppb则十分困难，这是世界上头部企业才拥有的核心技术。因此，国内主要的光刻胶公司大多还是使用进口光酸。

　　第四，客户验证

　　光酸种类多但单一品类的用量少，在有稳定货源的前提下，客户一般不会冒着风险更换供应商，这就为后入场的企业提高了市场推广的难度。

二苯基碘三氟磺酸盐（66003-76-7）

(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐（111281-12-0）

叔丁氧羰基-甲氧基苯基二苯锍三氟甲磺酸盐（180801-55-2）

二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐（71449-78-0）

三苯基锍 2,3,5,6-四氟-4-(甲基丙烯酰氧基)苯磺酸盐（915090-37-8）

(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐（116808-67-4）

二[4-二苯基硫苯基]硫醚二六氟锑酸盐（89452-37-9）

双(吡啶)四氟硼化碘（15656-28-7）

(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸（154093-57-9）

三苯基硫鎓六氟化磷盐（57835-99-1）

水合二苯基碘酸（1488-42-2）

三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐（146062-15-9）

10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-硫鎓六氟磷酸盐（591773-92-1）

双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐（74227-35-3）

Omnicat 320/二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟锑酸盐)与二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐的混合物（159120-95-3）

三苯基硫鎓六氟锑酸盐（57840-38-7 ）

三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁烷磺酸（241806-75-7）

（912290-04-1）

三苯基锍四氟硼酸盐（437-13-8）

(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐（145612-66-4）

1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐（116808-69-6）

(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐（255056-46-3）

二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐（68156-13-8）

(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲基磺酸盐（240482-96-6）

三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐（134708-14-8）

Tris(4-(叔丁基)苯基)巯基三氟甲基磺酸盐（220155-94-2）

              （18393-55-0）

三苯基硫鎓樟脑磺酸盐（227199-92-0 ）

             （258872-05-8）

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